ここまでで使った「変数」のまとめ

　ここまでで、熱力学を記述するための独立変数（正確には、この中から独立変数を選ぶことになる、独立変数候補）は、

温度$T$,エントロピー$S$,圧力$P$,体積$V$,物質量（モル数）$N$

である。そしてこれらにより表現される従属変数が内部エネルギー$U(T;V,N)$とヘルムホルツの自由エネルギー$F[T;V,N]$である。

　これらの独立変数・従属変数の間の関係を考えると、まず（本書においてはこの式でエントロピーを定義した）、

$$F[T;V,N]=U(T;V,N)-TS(T;V,N)$$

がある。また、微分を使った関係として、

$${\partial U(T;V,N)\over \partial T}=T{\partial S(T;V,N)\over \partial T}$$

もあった。

　ヘルムホルツ自由エネルギーの定義（等温準静操作で仕事をすると、その仕事の分だけ$F$が減る）を式で表現すると$\Delta F=-P\Delta V$（$P\Delta V$が系のする仕事）であり、これを偏微分を使って表現すれば、

$${\partial F[T;V,N]\over\partial V}=-P(T;V,N)$$

である。

　一方、断熱準静操作での仕事は$\Delta U=-P\Delta V$となる。ただしこの時は温度は一定ではないから、${\partial U(T;V,N)\over\partial V}=-P(T;V,N)$ではない（←違う関数だから当たり前と言えば当たり前だが、この違いは重要）。

　断熱準静操作を考えるならば、$T$を固定するのではなく、$S$を固定する微分を行いたいところである（つまり後で出てくるように、${\partial U[S,V,N]\over\partial V}=-P(T;V,N)$なのである）。次にヘルムホルツ自由エネルギーの微分についてもう少し考えよう。

ヘルムホルツ自由エネルギーの微分

ヘルムホルツの自由エネルギー$F[T;V,N]=U(T;V,N)-TS(T;V,N)$を$T$で微分してみる。

$${\partial F[T;V,N]\over\partial T}={\partial U(T,V,N)\over\partial T}-S(T;V,N)-T{\partial S(T;V,N)\over \partial T}$$

となる。

　すでに示したように、${\partial U(T,V,N)\over\partial T}=T{\partial S(T;V,N)\over \partial T}$だから、

$${\partial F[T;V,N]\over\partial T}=-S(T;V,N)$$

である。つまり、$F$を$T$で微分すると$S$が求められる。

　ということは、$U(T;V,N)$は

$$U(T;V,N)=F[T;V,N]-TS(T;V,N)=F[T;V,N]+T{\partial F[T;V,N]\over \partial T}=-{1\over T^2}{\partial\over \partial T}\left({F[T;V,N]\over T}\right)$$

という計算で$F$から求めることができる（ところが、逆はできない！）。

　ここで、$F$に対しては「$T$で微分すると$-S$」「$V$で微分すると$-P$」という関係ができている。これはいわば、$T\leftrightarrow S$と$P\leftrightarrow V$という「相棒関係」があるということである（では$N$には相棒はいないのかというと、後で出てくる）。

理想気体の場合

　理想気体の場合の内部エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーは、

$$U(T;V,N)=cNRT+Nu,~~~~F[T;V,N]=-NRT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+Nu$$

となった。ここで先週$V^*$と書いた部分は、$V^*=v^*N$と書きなおしている（$N$依存性をはっきりさせるため）。

　ここまで書いてきた$U$は本来$T,V,N$の関数だったが、理想気体の場合は$V$によらない（よって上の式は$U(T;N)=cNRT+Nu$と書き直すべきかもしれない）。

　さっき、$F[T;V,N]\to U(T;V,N)$はできるが$U(T;V,N)\to F[T;V,N]$はできない、と述べたが、この例ではそれが非常にわかりやすい（$U(T;N)=cNRT+Nu$という式から$V$の情報は得られそうにない）。

　ここでエントロピーはどうなっているかを考えてみよう。

$$S=cNR+NR\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)$$

から、

$$\begin{array}{rl} {S\over cNR}-1=&\log\left({TV^{1\over c}\over T^*(v^*N)^{1\over c}}\right)\\ \exp\left({S\over cNR}-1\right)=&{TV^{1\over c}\over T^*(v^*N)^{1\over c}}\\ \end{array}$$

ゆえに、$T={T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)$となる。これを使うと$U$は

$$U[S,V,N]=cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)+Nu$$

と表現される。$T,V,N$でなく$S,V,N$で表したわけだが、こうすることには意味がある。

というのを今日の小テスト問題にしてみた。微分の練習問題である。

$${\partial U[S,V,N]\over \partial V}={\partial \over \partial V}\left(cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)+Nu\right)$$

という式を見るとややこしそうだが、よく見ると$V$は一箇所しかないので、それ以外の足算になっている部分は微分すると消え、掛算になっている部分は素通りさせて外に出し、結果は

$${\partial U[S,V,N]\over \partial V}=cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right){\partial \over \partial V}\left({1\over T^{1\over c}}\right)$$ となり、この微分は${\partial \over \partial V}\left({1\over T^{1\over c}}\right)=-{1\over c}{1\over V^{{1\over c}+1}}$と実行され、 $${\partial U[S,V,N]\over \partial V}=-NR\times\underbrace{{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right){\partial \over \partial V}\left({1\over T^{1\over c}}\right)}_T\times{1\over V}$$

となり、ちゃんと$P={NRT\over V}$が出る。

　一方、${\partial U[S,V,N]\over \partial V}$の方も一見ややこしそうだが、微分すべき相手は本質的に$\log V$だけなので、

$${\partial U[S,V,N]\over \partial V}={\partial \over \partial V}\left(-NRT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+Nu\right)=-NRT {\partial (\log V)\over \partial V}=-{NRT\over V}=-P$$

という結果になる。

　こうして、違う関数を微分しているのに、結果が同じになった（これはもちろん、偶然ではない）。

完全な熱力学関数

　$F[T;V,N]$は「完全な熱力学関数」だが、$U(T;V,N)$はそうではない。$F[T;V,N]$があれば他の量は作れるが、$U(T,V,N)$からはそうはいかないのである。

　圧力$P$は$P(T;V,N)=-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}$で出せて、理想気体なら結果は$-{NRT\over V}=-P$となり、状態方程式$PV=NRT$が出てくる（$U$は$V$を含んでないから${\partial U\over\partial V}$のような計算をしても$P$を出すことは不可能である）。

　ここで$P=-{\partial F\over \partial V}$となるのは、$F$の定義によって決まることで、いわば「当たり前」である。

また、

$$S(T;V,N)=-{\partial F[T;V,N]\over \partial T}=NR\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+NRT \times {c\over T}=cNR+NR\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)$$

のようにしてエントロピーも出てくる。

　これを一つの式にまとめて書くと、

$$F[T+\mathrm dT;V+\mathrm dV,N]=F[T;V,N]-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial T}\right)}_S\mathrm dT-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}\right)}_P\mathrm dV$$

となる。

完全な熱力学関数としての$U[S,V,N]$

$U(T;V,N)=cNRT+Nu$はこれから圧力を導いたりできないから完全な熱力学関数になってない。では

$$U[S,V,N]=cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{1\over c}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)+Nu$$

はどうか（こっちは完全な熱力学関数なので、括弧を「(」ではなく「[」にする）。これを$V$で微分してマイナスをつけると圧力になることはすでに見つけた（微分のとき、$S,N$を固定して微分していることに注意）。

　では温度$T$は出てくるのか、ということでこれを$S$で微分してみると、

$${\partial U[S,V,N]\over \partial S}=cNR\times{T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{{1\over c}}}\times{1\over cNR}\exp\left({S\over cNR}-1\right)={T^*(v^*N)^{1\over c}\over V^{{1\over c}}}\exp\left({S\over cNR}-1\right)=T$$

となって、ちゃんと$T$が出てくる。

　これは、前に計算した、${\partial U(T,V,N)\over \partial T}=T{\partial S(T,V,N)\over \partial T}$という式を考えてもわかる。これは$\mathrm dV=0,\mathrm dN=0$という状況下において${\mathrm dU\over \mathrm dT}=T{\mathrm dS\over\mathrm dT}$と言っているのだから、$T={\mathrm dU\over\mathrm dS}$（ただし、$V,N$が一定という条件において）である。

　つまり、

$$U[S+\mathrm dS,V+\mathrm dV,N+\mathrm dN]=U[S,V,N]+\underbrace{\left({\partial U[S,V,N]\over \partial S}\right)}_T\mathrm dS-\underbrace{\left(-{\partial U[S,V,N]\over \partial V}\right)}_P\mathrm dV+\underbrace{\left({\partial U[S,V,N]\over \partial N}\right)}_\mu\mathrm dN$$

のようになっている。略記するなら、

$$\mathrm dU[S,V,N]=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$$

である。

　ここで、$-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}$も$-{\partial U[S,V,N]\over \partial V}$もどちらも同じ$P$となった。$U$と$F$は$F=U-TS$という関係だから違う関数である。違う関数を、違う方法（一方は$T,N$を固定して、もう一方は$S,N$を固定して）で微分した結果が同じになっている。これは「保証」されていることなのだろうか（今は理想気体の例でそうだったが、いつでもそう言えるのだろうか）、ということを考えてみる。

　そのため、まず$T,V,N$を独立変数として、

$$F[T;V,N]=U[S(T;V,N),V,N]-T\times S(T;V,N)$$

と書いてみて、これを$V$で微分してみると、

$${\partial F[T;V,N]\over \partial V}= \underbrace{{\partial U(S(T;V,N),V,N)\over \partial S}}_T{\partial S\over \partial V} +{\partial U(S(T;V,N),V,N)\over \partial V} -T\times {\partial S(T;V,N)\over \partial V}={\partial U(S(T;V,N),V,N)\over \partial V}$$

となる。つまり、$-TS$の項のおかげで、$-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}$と$-{\partial U[S,V,N]\over \partial V}$が同じになる。

　同じ式を、独立変数が$S,V,N$だと思って書けば

$$F[T(S,V,N);V,N]=U[S,V,N]-T(S,V,N)\times S$$

となるが、これを$V$で微分すると、

$$\underbrace{{\partial F[T(S,V,N);V,N]\over \partial T}}_S{\partial T(S,V,N)\over \partial V} +{\partial F[T(S,V,N);V,N]\over \partial V} ={\partial U[S,V,N]\over \partial V}-{\partial T(S,V,N)\over \partial V}\times S$$

となってやはり一致する。

このように、変数を$T$から$S=-{\partial F\over\partial T}$へ、もしくは$S$から${\partial U\over \partial S}$へとのように変えることを「ルジャンドル変換」と呼ぶ（ルジャンドル変換をちゃんとしないと、完全な熱力学にならなくて困る）。

　$U$と$F$の間のルジャンドル変換は

$$U[S(T;V,N),V,N]=F[T;V,N]-T\overbrace{\partial F[T,V,N]\over \partial T}^{-S}$$

または

$$F[T(S,V,N);V,N]=U[S,V,N]-S\overbrace{\partial U[S,V,N]\over \partial S}^T$$

のように対称な形に書ける（これが、$T\leftrightarrow S$が「相棒」だということ）。

　なお、ルジャンドル変換は解析力学でもラグランジアンとハミルトニアンの関係

$$H(p(\dot x,x),x)=\overbrace{\partial L(\dot x,x)\over \partial \dot x}^p\dot x -L(\dot x,x)$$

として現れた（定義が少し違って、引き算の方向が逆であるが、やっていることは本質的に同じである）。