「熱力学〜現代的な視点から」攻略チャート

　この授業で話している熱力学の内容の流れを図にした「攻略チャート」を作ったので、それを見て、

• 要請や原理などを理解できているか。
• それぞれの導出などのつながりを理解しているか。

などをチェックしつつ、勉強してください。

前回のおさらいと、微分形式で書いたまとめ

　$U$と$F$は$F=U-TS$という関係でつながった「別の関数」だった。そして、$F$は$T;V,N$という変数で記述すると完全な熱力学関数になり、$U$は$S,V,N$という変数で記述すると、完全な熱力学関数になる。こうなる理由は、$F$は等温準静操作（$T$を一定に保つ操作）における仕事で定義され、$U$は断熱準静操作（$S$を一定に保つ操作）における仕事で定義されているということを思えば納得が行く。

　それぞれを違う方法（一方は$T,N$を固定して、もう一方は$S,N$を固定して）で$V$で微分した結果は、同じ圧力$P$（にマイナス符号をつけたもの）になっていた（同様に$N$で微分しても結果はどちらも同じになる）。

　先週は、理想気体の例で具体的に

$${\partial F[T;V,N]\over \partial V}={\partial U[S,V,N]\over\partial V}$$

ということを示した。具体的には示してないが、

$${\partial F[T;V,N]\over \partial N}={\partial U[S,V,N]\over\partial N}=\mu$$

もほぼ同様に示せる。この量$\mu$は化学ポテンシャルと呼ばれる量で、物質量を増やした時の$F$もしくは$U$の増加率になる。

　以上は二つの関数が「ルジャンドル変換」でつながっていることで「保証」されている。

　ついでながら、残る変数での微分は、

$$\begin{array}{rl} {\partial F[T;V,N]\over \partial T}=&S(T;V,N)\\ -{\partial U[S,V,N]\over \partial S}=&T(S,V,N) \end{array}$$

という関係になっていた（今度は等しいのではなく、互いに変数が移り変わるようになっている）。

　変数の間の関係を$F$の場合と$U$の場合でまとめると、

のようになる。

　これを微分形式という書き方でまとめておこう。一般に多変数関数$f(x,y,\cdots)$の独立変数が変化したときの変化は、

$$f(x+\mathrm dx,y+\mathrm dy,\cdots)=f(x,y,\cdots)+{\partial f(x,y,\cdots)\over\partial x}\mathrm dx+{\partial f(x,y,\cdots)\over\partial y}\mathrm dy+\cdots$$

のように書ける。

　ヘルムホルツの自由エネルギー$F[T;V,N]$の微小変化は

$$F[T+\mathrm dT;V+\mathrm dV,N+\mathrm dN]=F[T;V,N]-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial T}\right)}_{S(T;V,N)}\mathrm dT-\underbrace{\left(-{\partial F[T;V,N]\over \partial V}\right)}_{P(T;V,N)}\mathrm dV+\underbrace{\left({\partial F[T;V,N]\over \partial N}\right)}_{\mu(T;V,N)}\mathrm dN$$

となる。これを縮めて、

$$\mathrm dF[T;V;N]=-S(T;V,N)\mathrm dT-P(T;V,N)\mathrm dV+\mu(T;V,N)\mathrm dN$$

さらに縮めて、

$$\mathrm dF=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$$

と書く（最後だけ符号がプラスだが、それぞれの偏微分係数の物理的意味に合わせているのでこうなってもしかたない。

　同様に$U[S,V,N]=F[T(S,V,N);V,N]+T(S,V,N)S$の方の微分を考えると（まず略記で計算する）、

$$\mathrm dU=\underbrace{-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN}_{\mathrm dF}+\mathrm dT S+T\mathrm dS=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$$

となる。ちゃんと関数の引数も含めて書くと、

$$\mathrm dU[S,V,N]=T(S,V,N)\mathrm dS-P(S,N,N)\mathrm dV+\mu(S,V,N)\mathrm dN$$

という関係を作ることができる。$\mathrm dF[T;V;N]=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$にせよ$\mathrm dU[S,V,N]=T\mathrm dS-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$にせよ、それぞれの独立変数が微小変化した時に従属変数（$F$と$U$）がそれに応答してどのように変化するかを余すことなく記述していることになる。

　たとえば、$\mathrm dF[T;V,N]=-S\mathrm dT-P\mathrm dV+\mu\mathrm dN$という式は、

と「読み取る」ことができる。

Eulerの関係式

　新しく化学ポテンシャルが導入されたので、化学ポテンシャルを含む式を１つ導出しておく。

　$F[T;V,N]$の３つの引数のうち、$V,N$は示量変数だから、系全体を$\lambda$倍すると、

$$\lambda F[T;V,N]=F[T;\lambda V,\lambda N]$$

という式ができる。これを$\lambda$で微分すると、

$$F[T;V,N]={\partial F[T;\lambda V,\lambda N]\over \partial (\lambda V)}{\partial(\lambda V)\over\partial \lambda}+{\partial F[T;\lambda V,\lambda N]\over \partial (\lambda N)}{\partial(\lambda N)\over\partial \lambda}$$

となり、この後$\lambda=1$と置くことで、

$$F[T;V,N]={\partial F[T;V,N]\over \partial V}V+{\partial F[T;V,N]\over \partial N}N$$

という式を得る（これをEulerの関係式と言う）。理想気体の場合で確認すると、

$${\partial F[T;V,N]\over \partial V}V=-NRT\times {1\over V}\times V=-NRT$$

および

$${\partial F[T;V,N]\over \partial N}N=\left( -RT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)-NRT\times\left(-{1\over N}\right)\right)\times N= -NRT\log\left({T^cV\over (T^*)^c v^*N}\right)+NRT$$

となってこの例では確かに成立している。

　圧力$P$と化学ポテンシャル$\mu$の式を考えると、この式は

$$F=-PV+\mu N$$

ということになる。つまり$F,P,V,N$がわかれば$\mu$は計算できる量になる。