相転移

気相と液相の共存

　前回、ファンデルワールスの状態方程式を元に気相と液相が共存する場合について話したから、より一般的に「つりあいの式」から何が言えるかを考えよう。

　系が$(T;V_1,N_1)$の系と$(T;V_2,N_2)$の系の二つに分けられるとする（$V=V_1+V_2,N=N_1+N_2$）。つりあいの条件は $$ {\partial F[T;V_1,N_1]\over\partial V_1}={\partial F[T;V_2,N_2]\over\partial V_2} $$ すなわち$p(T;V_1,N_1)=p(T;V_2,N_2)$と、 $$ {\partial F[T;V_1,N_1]\over\partial N_1}={\partial F[T;V_2,N_2]\over\partial N_2} $$ すなわち$\mu(T;V_1,N_1)=\mu(T;V_2,N_2)$である。

　前回考えたファンデルワールスの状態方程式に従う気体の場合、状態方程式から計算した擬似的ヘルムホルツ自由エネルギー「下に凸」でない状況を含んでいたため、接線を引いて「下に凸」になる「正しいヘルムホルツ自由エネルギー」を作った。

　その段階で$F$のグラフが直線になる（つまり、${\partial^2 F\over\partial V^2}=-{\partial P\over \partial V}=0$になる）状況が現れた。この状況$V_{\rm L}\leq V\leq V_{\rm G}$では異なる${N\over V}$の状況が共存し、圧力は$p=p_{\rm v}$で一定になる。この時化学ポテンシャル$\mu$も一定である（つりあいからもわかるし、$F=-Vp+\mu N$という関係から$\mu={F+Vp\over N}$とすれば、この範囲では$F+Vp$が一定値になる）。

　これはたとえば水と水蒸気の共存状態である（ただし、日常に置いて見られる「水と（水蒸気＋空気）の共存状態」はこれとは全く別）

ファンデルワールスの状態方程式

　下に「動くグラフ」があるので、いろいろな場合で温度を変化させて、

ある「臨界温度」より高いとき、グラフは単調減少になること。
臨界温度より低いときは、同じ圧力に対して体積が三つ存在することがあること。

を確認しよう。

　青い線はヘルムホルツ自由エネルギーのグラフである。やはり、

臨界温度より高いとグラフは常に下に凸。
臨界温度より低いときは、グラフに下に凸でない領域が出現する。

ことを確認しよう。

a[10^-3Pa・m⁶・mol^-2]

b[10^-6m³・mol^-1]:

T[K]:

　体積（横軸）は1目盛が　

　圧力（縦軸）は1目盛が　

　ヘルムホルツ自由エネルギー（縦軸）は1目盛が　

　初期値であるa=141、b=39は窒素の場合の値。

　たとえば水蒸気（水）の場合でどうなるか、などを見てみよう。

　下の図の赤く塗った部分では、圧力すなわち$-{\partial F\over\partial V}$が一定のままで体積が変化する。これが「気相・液相の共存領域」になる。

　上の「動くグラフ」でも温度に応じて（低温のときに）このような領域が現れることを確認しよう。

　この共存領域を$V$-$P$のグラフ上に表現すると↓のようになる。

　この間に、たとえば液体→気体と相転移したなら、ぐっと体積が増える（液体窒素→気体窒素の場合で700倍）。

相転移臨界点

エンタルピーとギッブス自由エネルギー

液体→気体で吸収する熱

　ある物質が液体の状態$(T;V_{\rm L},N)$から気体の状態$(T;V_{\rm G},N)$と変化したとすると、そのとき熱力学第1法則から、

（内部エネルギーの変化$U_{\rm G}-U_{\rm L}$）＝（最大吸収熱$Q_{\rm max}$）$-$（最大仕事$W_{\rm max}$）

という式が成立するだろう。ところで相転移の時の圧力（一定）を$p_v$と書くことにすると、最大仕事は$W_{\rm max}=p_v(V_{\rm G}-V_{\rm L})$である。

　以上の式を整理すると、 $$ U_{\rm G}+p_vV_{\rm G}-\left(U_{\rm L}+p_v V_{\rm L}\right)=Q_{\rm max} $$ となる。吸収する熱が$H=U+pV$という量の差になっている。

エンタルピー

　この量（内部エネルギー$U$に$pV$を足したもの$H=U+pV$）の物理的意味を考えよう。これの変化がちょうど外部から（熱の形で）与えられたエネルギーになっていることを思うと、$H$は「等圧で断熱された環境におけるエネルギーのようなもの」として機能しているのである。

　そこでこの$H$を「エンタルピー」と読んでエネルギーに似ているがエネルギーとは別の量として扱うことにする（エントロピーと名前は２文字違いだが全然違うものであることに注意すること）。

　$H$の物理的意味をもう少し考えてみよう。図のように質量$m$の重りで蓋をされた気体を考える。簡単のために蓋の質量は無視する。また、外部は真空とする（大気圧は0とする）。この物体に働く力のつりあいから、$pS=mg$である。

　この系は質量$m$の重りによってい圧力が$p={mg\over S}$で一定になるように保たれている。このような系に対して熱を与え気体を膨張させたとすると、物体が上に上がるだろう。その物体の位置エネルギーは、与えた熱から提供される。つまり、外部から熱という形で与えられたエネルギーは「気体の内部エネルギーの上昇」と「重りの位置上昇」に消費されることになる。この「重りの位置エネルギー」という系の外にある隠れたエネルギーも含めて熱の移動の収支を考えなくてはいけない。

　そのエネルギーはもちろん$mgh$だが、計算してみると$mgh=pSh$であり、$Sh$が体積$V$であるとすれはこれは$pV$という項そのものである。

　エンタルピーは、この「外部の気体を等圧に保ってくれるもののエネルギー」という「隠れたエネルギー」$pV$を内部エネルギーに足したものだと考えればよい。

　ここで、ヘルムホルツ自由エネルギーも同様に「外部にある熱源（熱浴）から供給されるエネルギー」も含めたエネルギーだと解釈できたことを思い出そう。$U$から$F$を作るという計算（$-TS$を足す）が、$U$から$H$を作る計算（$pV$を足す）と、実は同様のことをやっていることになる。

　もう少し数学的に考えてみよう。ヘルムホルツ自由エネルギー$F[T;V,N]$が内部エネルギー$U[S,V,N]$の$S\to T$のルジャンドル変換であったように、エンタルピー$H$は$U[S,V,N]$の$V\to p$というルジャンドル変換だと考えることもできる。対応を書いておくと $$ \begin{array}{ccl} T={\partial U[S,V,N]\over \partial S} & F[T;V,N]=U-S{\partial U\over \partial S}=&U-TS\\ p=-{\partial U[S,V,N] \over \partial V} & H[p;S,N]=U-V{\partial U\over \partial V}=&U+pV\\ \end{array} $$ となって、全く同様の計算をやっているのである。

　微分形を使った表現を書いておこう。 $$ \mathrm dU=T\mathrm dS-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN $$ だったから、$H=U+pV$の微分は $$ \mathrm dH =T\mathrm dS-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN+\mathrm pV+p\mathrm dV =T\mathrm dS+V\mathrm dp+\mu\mathrm dN $$ となる。$H[p;S,N]$は完全な熱力学関数である。

　$U$は$S,V,N$の関数として考える。これは$S,V,N$を独立変数または別の言葉でいえば「コントロールできる変数」として考えているということである（この時、$T,p,\mu$は$U$の微分で与えられる「後から決まる変数」になる）。$F$は等温環境で考えるから、温度$T$の方を「独立変数（コントロールできる変数）」と考える。だから$S\to T$のルジャンドル変換が必要なのである。

　同様に、$V$ではなく$p$を独立変数にしたければ、$V\to p$のルジャンドル変換を行う。結果が$H$である。

ギッブス自由エネルギー

　こうなると、もう一歩進めてみよう、という野望を抱かないだろうか？？

等温環境だから、$S\to T$とルジャンドル変換。
等圧環境だから、$V\to p$とルジャンドル変換。

をしたのだから、等温で等圧な環境に対しては、「$S\to T,V\to p$と二回のルジャンドル変換をしたい」と思いつく。実際それは、 $$ U\to \underbrace{U-TS}_F +pV=U-TS+pV $$ と考えてもよいし、 $$ U\to \underbrace{U+pV}_H-TS = U+pV-TS $$ と考えてもよい（結果は同じ）。すなわち$G=U-TS+pV$という量を考えれば、これが$T,p,N$で表現された完全な熱力学関数になりそうである。

　これを「ギッブス自由エネルギー」と呼ぶ。4つ目の完全な熱力学関数である。

　潜熱の話までする予定だったのだが、先にギッブス自由エネルギーを話してしまったので時間が尽きた。続きは来週。

臨界点受講者の感想・コメント

受講者の感想・コメント

　青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。

また新しいエネルギーが出てきたのでどんなときに重要となるのかなど考えておきます。

使い分けていきましょう。

エントロピーとエンタルピー。急に双子みたいな要素が出てきて焦ったがそこまで関係性はなかった。エンタルピーの方が日々気がかわいい。

実は名前ほどには似てない。

エンタルピーは初めて聞いたが、今日の説明でよく分かった。次の授業の内容も楽しみです。

うまく使うと便利な概念です。

ルジャンドル変換でエンタルピーが出せた。

ルジャンドル変換の威力を知ってください。

エンタルピーの導出ができた。実験で相転移の実験をしたが、そこで学んだ部分と今日の授業で学んだ所と合致して、頭の整理ができた。

実験で測った現象とつなげて、理解しておきましょう。

今回の内容はちゃんと整理しておこうと思った。そして、過去に学んだことが多く必要だったので復習が必要だと感じた。

過去とのつながりが大事です。

ルジャンドル変換をすることで状況によって意味がある変数に変えることで有用さを実感できた。

役に立ちます、ルジャンドル変換。

今回の授業ではエンタルピーとはどういうものかを学んだ。等圧状態でのエネルギーをエンタルピーとした。ルジャンドル変換によって、内部エネルギーから導き出せた。

つながりを理解しておきましょう。

内容をちゃんと理解できたと思います。

それはめでたい。

ルジャンドル変換についてもっと勉強しようと思った。

勉強しましょう、役に立ちます。

ルジャンドル変換とエネルギーについておさえなおしたい。

物理的意味も含めて、おさえておきましょう。

相転移→二つの状態が共存で圧力が変化しない→等圧でのエネルギーを定義した。

いろいろ話しましたが、まとめておいてください。

エンタルピーやギッブスの自由エネルギーについて分かった。

どっちも大事です。

台風12号がそろそろ来るそうですね。メガネが飛ばされないように気をつけてください。

気をつけましょう。

ルジャンドル変換の強力さをあらためて感じた。

使える計算でしょ。

聞いたことがある「エンタルピー」がでてきた。エントロピーとは似てない物理的意味だと思った。

ええ、似ているのは名前だけで、次元すら違います。

臨界点、三重点の話は興味深かった。$U,F,H$の関係性をわかったとき感動した。7/3で学習したルジャンドル変換すごい！

ルジャンドル変換は役に立つでしょ。

とうとうエンタルピーが出ましたね。そして自習、四天王の最後の１人「ギッブスの自由エネルギー$G$」が登場！　この四天王をうまく使えるようになりたいです。

それぞれがどういう性格のエネルギーか、を把握しておきましょう。

ルジャンドル変換便利ですね。新たなる野望楽しみです。

ギッブス自由エネルギーも使いこなしていきましょう。

台風に負けず復習します。

今度は授業つぶれなそうでよかった。

例えば三重点が身近にある状態はなんでしょうか。氷のたくさん入った０度Cの水は三重点に位置していますか？

三重点は非常にシビアに調節しないと実現しまっせん。氷と水だと三重になってませんし。

関係式が多くでてきたので、しっかり復習する。

つながりを理解しておきましょう。

化学でエンタルピーとエントロピーについて学びましたがどう違うのかわからなかったので、今回の授業で判明してよかったです。

エンタルピーとエントロピーだと、だいぶ違います(^_^;)。

断熱、等温、等圧のルジャンドル変換での関係性が少しだけわかりました。

「少しだけ」〜〜？？？。

エンタルピー$H=U+PV$、ギッブスの自由エネルギー$G=U-TS+PV$。

はい。

エンタルピー$H$が出てきたので、今までのと含めて確認したい。流れるように出てきた$G$も、理解できるようにする。ルジャンドル変換を確実に。

$G$に関しては、これまでの考えがわかっていれば自然に理解できるかと思います。

相図や臨界点の話が$F$からでて面白かった。ついに４つの完全な熱力学関数が出てきた。

今日はいろいろな話があってので、よく整理しておいてください。

エンタルピー$H$を導出した。何を変数にするかという視点で、熱力学関数をルジャンドル変換を用いる上で、“熱力学”が整理できた。

いろんな表現がありますが、混乱せずに本質をつかんでください。

ルジャンドル変換をしなければいけない理由がわかりずらかった。ルジャンドル変換で繋がっている感動をもう一度考えてみます。

それは前にで説明してますので見返しておいてください。

ルジャンドル変換のありがたさを知りました。

とてもありがたいもんです。

色々な変数を固定させることで、色々な実験ができることがわかった。

実験に応じて、変数の取り方を考えるわけです。

とてもよく分かりました。

それはめでたい。

ルジャンドル変換が好きになりました。

それはよいことです。

等圧の時のエネルギーもでてきたので、しっかりと整理したいと思う。

状況に応じ、使い分けてください。

エンタルピーも出てきたので、混乱しないように注意する。

まとめておきましょう。

ルジャンドル変換が重要なので、使いこなしたい。

はい、重要です。

エンタルピーはエネルギーなので、示量変数ですか。「潜熱」とは何ですか。相転移点は臨界点と同じことですか。

エンタルピーも示量変数です。潜熱は次回やりますが、今日やった「液相→気相のような相変化を起こす時に必要な熱（＝エンタルピーの変化）」です。臨界点は相転移が起こる／起こらないの境目で、相転移点とは別です。

４つの熱力学関数が揃った！　次回で最後かと思うとさみしいです。

まだまだ話し足りない感じはします。

エンタルピーとギッブスの自由エネルギー