F=NRTeαVN という架空のヘルムホルツ自由エネルギーを考える(このFは架空のものなので、現実的ではない点をいくつか持っていることに注意)。
  1. 圧力を求めよ。
  2. FGのルジャンドル変換をしてGを求めよ。
  3. Gpが何になるかを「確認」せよ。
  4. (時間が余った人への問題:点数化しない)ここでFUへのルジャンドル変換を考えることには意味がない。なぜか??

 教科書・ノートはいくらでも見て良い。

解答

  1. p=FVをちゃんと計算して、p=αRTeαVN
  2. G=F+pVを計算するのだが、ここで大事なのは『ルジャンドル変換する』ということは変数をVpと変えるということなので、Vを使わずにpで表さないと(つまり、G[T,p;N]の形にしないと)いけない。そのため、p=αRTeαVNからV=NαlogpαRTと計算しておく。 G=FNRTeαVN+pV(NαlogpαRT)=NαppNαlogpαRT
  3. Gp=NαNαlogpαRTNpα1p=NαlogpαRT=V となって、結果はVになる(ルジャンドル変換の性質からして当然である)。
  4.  実際やってみると、S=FT=NReαVNとなるが、これだとU=F+TSが0になってしまう。
    こうなった理由は単純で、FTに関して凸関数になってない(線型である!)。だからルジャンドル変換はできなくて当然(ルジャンドル変換が接線の切片を表すことを考えると、常に一定値になってしまうのも納得である)。

 あまりにこの点がわかってない人が多かったので途中でヒントとして「ルジャンドル変換したからにはGT,p,Nで表さなくちゃダメだぞ〜〜」と言った。そもそもルジャンドル変換という計算が何をするものなのかがわかっていれば、Vが残った形ではルジャンドル変換したことにならないのがわかるはずである(それがわからなかった、という人はもう一度勉強やり直し!)。

 GT,p,Nの関数として書くことがちゃんとできてないと、最後のGpを計算してもVに戻ってこないはずである。