は力学の復習をしながら、
というような話をした。
仕事とエネルギーの考え方は、熱力学では(熱力学で扱う状況に合わせて)変化させていかなくてはいけないそして、仕事以外のエネルギー移動の形態として「熱」というものを登場させていくことになる。。
今日は、教科書の1.熱力学とはなにかに沿って、等温変化における最大仕事や準静的操作などについて話していこう。
なにか具体的なものから始めるべきなので、気体、それも理想気体の状態方程式$PV=NRT$を満たすような気体を考えよう。
断面積$S$のシリンダーに閉じ込められた圧力$P$の気体を考えると、気体がピストン(やはり断面積$S$を押す力は$PS$だから、ピストンが$\Delta x$動いて気体が膨張したときの仕事は$P\underbrace{S\Delta x}_{\Delta V}$と書くことができる。$P$は変数だから、仕事は$\int P\mathrm dV$であり、$P={NRT\over V}$で、かつずっと等温のままで変化が起こるとすれば、仕事は$W=NRT\int{\mathrm dV\over V}=NRT\left[\log V\right]$となる。
というのはいくつかの仮定を置いた計算としてそうなるのだが、現実はこれとはずれてくる。どうずれてくるのかを、次のページからのアニメーションで理解しよう。
というわけで現実には存在しない準静的操作であるが、では現実とはどのように違うのだろうか。そこで、(まだ現実ではないんだけど)「準静的操作よりは現実に近い状況のシミュレーション」を見せよう。
下の図で、ピストンを押したり引いたりしてみよう。画像の色は温度を表す(赤が高温、水色が低温である)。
色の透明度が圧力を表しているので、濃い色のところほど圧力が高いと思ってよい(真っ白な部分は真空に近い)。ピストに働いている力(圧力)は矢印で表現している。
押したり引いたりすることで、気体は圧縮され温度が上がったり膨張して温度が下がったりしつつ、圧力や体積が変化していく。ピストンの移動は矢印で表現している。
このシリンダーは、左端だけは断熱されておらず、左端に接した部分の気体は温度が一定である壁に接している(↓の図では、左端が黒ではないことで「左端からは熱が出入りする」ことを表現している)。
左端の部分は温度一定の壁に接しているので等温に保たれる。そして、時間が経過すれば全体が等温に達する(平衡状態)。左端からだけ熱が出入りするようにしたのは、プログラムの都合(1次元的な現象にしたかった)であって物理的意味はありません。
さて、ピストンを引いてみると、引かれた部分は気体を膨張させたことになるので、圧力が下がり温度も下がる。
↑この絵は単なる画像です。動きません。
この時、「等温操作」という名前ではあるが操作のあいだじゅうずっと等温というわけにはいかない。↑の図のように、ピストンに近い部分は温度が下がり、シリンダーの気体内に温度勾配ができる。
そして、その変化が二つの理由で伝わる。二つの理由とは、
である。
ある程度引いた後、しばらく待って気体の状態が一様になったな、と思ったら今度は押して戻してみよう。今度はピストン付近の気体が圧縮されて温度が上がり、さっきとは逆に現象が伝わっていく。
↑この絵は単なる画像です。動きません。
逆にピストンを押す時も同様で、↑の図のように、ピストンに近い部分は温度が上がった温度勾配ができる。
ピストンを引いてから押して元の体積にまで戻したとする(上のプログラムで自分でやってみるべし)。温度もしばらく待っていれば外気温と同じ、つまり元の温度に戻る。こうして外気温に戻ると、完全に「元の状態に戻った」ということになる。
力学でエネルギー保存則を考えるときは「一周回って戻ってきたのだから、エネルギーも元の状態に戻っている。だから仕事は0」というふうに考える。しかし、この場合の仕事は明らかに0ではない。
プログラムを動かしながら、ピストンを引く時と戻す時で気体の圧力(青矢印)がどうなっているかを見ると、引く時は比較的圧力が小さく、戻す時は圧力が高くなっていることがわかる。
結果として、ピストンが引かれる時に気体のする仕事の量は、戻す時に気体にされる仕事の量より大きいことになる。つまり、外部から仕事をしてやらなくてはいけない(気体は一周の間に負の仕事をする、と言ってもよい)。
少し先走っておくと、この「等温操作で気体を元の状態に戻すと、気体はその間に必ず負の仕事をしている」というのは熱力学で初めて登場する新しい物理法則となる。
気体が一周の間に負の仕事をしてしまう理由は「ピストンが引かれた時に気体がついていけないから」と「ピストンが押された時にピストン付近の気体が押されてその部分が特に圧縮されるから」だから、変化を十分ゆっくりと起こしてあげればそんなことは起きない。そのような理想的な操作(現実には起こせない)を「準静的操作」と呼ぶことにする。
次の例として、周囲と熱のやりとりのない状況で(断熱的に)閉じ込められた気体を考えよう。
まずピストンを引いてみよう。この場合も、温度や圧力は全体が一斉に変化するのではなく、ピストンに近い部分でまず「気体が膨張する」「気体の温度が下がる」という変化が起こり、それが伝わる。
↑この絵は単なる画像です。動きません。
引いたピストンを押して戻すと、今度はピストンに近い部分で温度と圧力の上昇が起こり、それが伝わる。
↑この絵は単なる画像です。動きません。
ピストンを引いてしばらくしてから今度は押して、元の体積に戻した時、温度は少々上昇しているはずである。
この時気体のする仕事がどうなっているかを手がかりに考えてみよう。
この場合は準静的に操作した場合に限り、行きと帰りの仕事が一致し、元に戻る(こういうの状況を「この操作は可逆である」という言い方をする)。
断熱操作と等温操作を比べると、熱の形でエネルギーが補充されて温度が一定になっているため、される仕事の状況は違う。詳細な計算は後でやるので、とりあえず今は「断熱操作と等温操作とでは、違うタイプのエネルギーが定義できるみたいだ」と感じておこう実は等温操作において「最大仕事」によって増減する量として「ヘルムホルツの自由エネルギー」という新しいエネルギーを作る、というのがこの後の流れ。。
最後に、同じピストンの運動を、P(圧力)-V(体積)のグラフを見ながら行ってみよう。
下の図の青い線は、気体全体が常に等温を保った場合のP-Vの線である。等温操作でも断熱操作でも、実際の変化はこのようには起きない。
たとえば等温操作でピストンを引き、しばらく待ってから戻した時のグラフが、
である。仕事はこの水色の線の下の面積だから、行き→と帰り←を比べると帰りの方が仕事の絶対値は大きい(ただし、収縮しているから気体のする仕事は負である)。
こうして、等温操作で元に戻ってくる操作をすると気体がマイナスの仕事をしそうだ、ということがわかる。
このように現実的な気体では(といっても、ここで見せているシミュレーションはまだまだ実在気体に比べれば簡単化されたモデルにすぎないのだが)、状態方程式から予想されるような変化は起きない。状態が「平衡状態」でない変化をするからである。
「平衡状態」とは単純に言えば「気体の置かれる状況を変えずに放っておくと最終的に到達する状態」である。平衡状態では、シリンダー内の気体の温度・圧力が全く一様になっている。↑のプログラムで起こっている操作途中の状態は、ほぼすべて平衡状態ではない。
変化が十分ゆっくりなら、「平衡状態」を保ったままで状態変化を行うことができると考えよう。そのような変化を「準静的操作」と呼ぶことにする。
等温操作でピストンを引く場合に気体のする仕事を見ると、なるべく温度が下がらないように、ゆっくりと引くとよい(それが準静的操作)。そして十分にゆっくりと引いたときに、仕事は$NRT\int {\mathrm dV\over V}$と計算した仕事に一致する。この仕事を「最大仕事」と呼ぶことにしよう。現実的に(準静的でなく)ピストンを引くときは、最大仕事よりも小さい仕事になってしまう。つまり準静的にゆっくりと引く時が気体から得られるエネルギーが最大である。
前にも述べたように、押す時に気体にされる仕事は、今度は$NRT\int {\mathrm dV\over V}$で計算される仕事より、絶対値が大きくなる。よって等温操作で元に戻る操作をすると、どうやっても気体は負の仕事をする。もし気体に正の仕事をさせることができるなら、気体が元の状態に戻っているのにエネルギーを仕事の形で取り出せたことになり、エネルギー問題なんて解決である(そうはいかないから困っている)。
こうして「状態変化を一周させると気体が負の仕事をする」というがは、エネルギー保存則とは別の、もう一つの新しい物理法則として熱力学に登場してくることになるのである(熱力学第2法則ということになるのだが、それは今後のお楽しみ)。
また、断熱操作ではどうなるかも試してみよう。この場合もゆっくりな方が「元の状態」に近いところに戻ってくる。断熱操作で元の状態に戻ってこれるときは「この操作は可逆である」と表現するが、可逆になるのはやはり十分にゆっくりと(準静的に)変化させた場合のみである。
今回は「最大仕事」というキーワードと、最大仕事が実現する理想的な操作として「準静的操作」というものがどういうものなのか、なぜ大事なのかをまず理解して欲しい。それぞれを使ってどのように「等温操作におけるエネルギーにあたるものを定義するのか」ということをこれから先で説明していきたい。
青字は受講者からの声、赤字は前野よりの返答です。