最初に---あやうしKelvinの原理

 今日の授業の枕。平和鳥(「水飲み鳥」という名前もあるようだし、今回使った奴の商品名は「DRINKING LUCKY BIRD」)を持っていって動かしてみた。

 この鳥、周囲からエネルギーを取り出してサイクル運動をしているように見える。ではKelvinの原理はどうなったのか?

 Kelvinの原理は

系のする仕事Wcycが0以下になる、というものであった。

 この鳥のおもちゃの作動原理は、

  1. 頭部が湿っていて、水の蒸発により温度が下がる。
  2. 温度が下がると内部の頭部付近に閉じ込められた気体(ジクロロメタン)が液化する。
  3. 内部の液体が頭部に向かって登り、頭部が重くなり、倒れる。
  4. 倒れたことでくちばしが水につかり、頭部が湿る。

というサイクルである。ここで大事なのは「温度が下がる」という過程が入っていること。

 つまりこのおもちゃは、頭部と胴体部の温度差のおかげで動いているので、Kelvinの原理の「等温環境で」という部分に当てはまっていない。よってこのおもちゃが動き続けても、Kelvinの原理には反しない。

 ここで教訓として覚えておいて欲しいのは、正の仕事ができるかどうかにとって大事なのは「温度差があること」だということ。熱機関というと(ガソリンを燃やすなどで)高温部分を作って動くものを思い浮かべてしまいがちだが、このおもちゃの場合は水の蒸発で低温を作ることで動く。

 「熱機関は温度差が大事」ということはこの後でもまた出てくる。

ヘルムホルツ自由エネルギーの復習&理想気体の場合

 力学的エネルギーを決めるとき「基準点」を考えて「その基準点に持っていくまでにできる仕事」でエネルギーを決めたのと同様に、「等温操作をしつつある基準点まで変化させるときの最大仕事」で「ヘルムホルツの自由エネルギー」を定義する。

F[T;X]=Wmax(T;XX0(T))

というのが、前回やったヘルムホルツの自由エネルギーの定義。

 ただし、この定義では「一定温度T」の場合しか述べてないので、温度が変わったとき(というのは「環境の温度を変えて操作をやり直したとき」という意味)にヘルムホルツの自由エネルギーがどう変わるかについては何も述べてないことに注意(もちろん、変わる)。

 F[T;V,N]F[T;V+ΔV,N]という変化において

lim

と書ける(仕事にマイナスがつくのは、分子の引き算が(変化後)ー(変化前)という方向で、上のF[T;X]=W_{\rm max}(T;X\to X_0(T))と逆だから)。

 さらに、W_{\rm max}=P\Delta Vと書けるから、\left({\partial F(T;V,N)\over\partial V}\right)_{T,N}=-p(T,V,N)p(T,V,N)は圧力)がわかる。

 理想気体に対してW_{\rm max}を計算するとどうなるか、ということは先週もやったがもう一度計算しておこう。p={NRT\over V}を代入して、

\left({\partial F(T;V,N)\over\partial V}\right)_{T,N}=-{NRT\over V}

を積分して、

F[T;V,N]=-NRT\left[\log V\right]_{V_0}^V=-NRT \log\left({V\over V_0}\right)+(Vに依存しない部分)

と求められる(Vに依存しない部分は後で考えよう)。

 前に「環境から熱の形でエネルギーを受け取れるなら、無限に仕事ができますか?」という質問を受けて「それは無理」と答えたが、上の式を文字通りに解釈すると、V\to\inftyF\to -\inftyなので、ある意味無限のエネルギーが隠れていることになる。実際にはVが大きくなるとPが反比例して小さくなるので、無限に押し続けることはできない(外気圧に負ける)し、無限に広がる気体を等温に保つのは現実には無理だから、これはあくまで式の上でのことである。