熱力学2015年度第６回

断熱操作に関する復習

　断熱操作は、仕事という形の「目に見える」エネルギー移動だけが起こっている状況での操作というのがその定義であった。前回、

のような図を描いて説明した。断熱操作で出発点と到着点をそろえる（つまり、最初と最後で温度が同じ温度になるようにする）場合を図で表現すると以下のようになる。

　断熱操作で同じ変化を起こす場合、その間に系のする仕事の総量は変化のさせ方によらず、同じ（ $W_{\rm ad}$ ）である。

↑は「要請」であることに注意。

定積熱容量と、理想気体の場合の断熱操作

　温度を変える場合の $U(T;X)$ の変化を考える。断熱操作では「熱」は関与しないので、温度が上がるということは外部から仕事の形でエネルギーが入ってきた、ということ。温度変化を $T\to T+\Delta T$ とすれば、

$U(T;X)\to U(T+\Delta T;X)$

というエネルギーの変化が起こる。エネルギーの変化量は

$U(T+\Delta T;X)-U(T;X)= {U(T+\Delta T;X)-U(T;X)\over \Delta T}\Delta T\simeq \left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X\Delta T$

と書くことができる。よって、「 $X$ などの示量変数を変化させずに温度を単位温度（1ケルビン）だけ上げるために必要なエネルギー」を定積熱容量と呼ぶことにすると、その量は

$C_V = \left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X$

である。理想気体の場合、 $C_V=cNR$ （ $R$ は気体定数。 $c$ は単原子分子気体では ${3\over2}$ 、二原子分子気体では ${5\over2}$ ）となることが実験的に確かめられている。

　歴史的には、「熱」と「エネルギー」は別々の量だと考えられていたが、「ジュール熱」に名を残すジュールたちが「仕事をされること（別の言い方をすれば力学的エネルギーが外部から投入されること）」が「温度上昇」を起こすという現象（ジュール熱が出るのもまさにこの現象だ）を詳しくしらべ、熱がエネルギーの移動そのものにほかならないことに気づいて今日の熱力学の基礎ができあがる（ジュールは新婚旅行に温度計を持って行って滝の上と下で $mgh$ の分水温が上がることを確かめようとしたという）。

　また、エネルギー保存則は熱の移動を含めて考えないと一般的に成立しないから、これがわかって初めて「ああエネルギーは保存量だ」と考えることができるようになったということになる。

　大学での勉強の手順では、まず力学で「運動の法則からエネルギー保存則を導く（ただしこのときに力は保存力に限るなどの限定条件が必要）」をした後で熱力学に入るので、エネルギー保存則は「証明できるもの」というイメージを持ってしまうが、実際に人類がそれを認めるには、「熱」という量をちゃんと把握する必要があったわけである（だから熱力学におけるエネルギー保存則は、何かから導くものではなく、要請になっている）。

　理想気体で実験的に確かめられていることは、「 $U$ が $V$ によらない」ということである。具体的には、Gay-Lussacの実験により、気体を真空に向けて膨張させた時は気体の温度が（近似的に）変わらないことがわかっている（もちろん現実の気体は理想気体でない分だけ温度は変化する）。

　「真空」に温度はないんですか？

　ここまでの範囲では、まだ温度の定義をちゃんとしてないんだけど、少なくとも「熱を受け取ったり放出したりする」という機能がないと「温度」は定義できない。真空は（ものすご〜〜〜く細かい話をしなければ）熱の出し入れはできないから、温度は定義できないし、する必要もない。

　ただし、細かい話をすれば真空中にも電磁場が存在して電磁波を吸収／放出するという形で「熱の出し入れ」ができると考えると温度が定義できてしまう。量子論の最初の方で考える黒体輻射なんてのはまさにその話。だからそういうことまで考えると真空の温度も考えましょう、ってことになる。とりあえずここでは無視しておこう。

　さて、理想気体の内部エネルギーについて

体積によらない。
$\left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X=cNR$

がわかったから、これから $U$ がどんな関数かはわかる。

$U=cNRT + Nu$

となる。 $Nu$ の部分は「 $T$ で微分すると消える部分（いわば $\left({\partial U(T;X)\over \partial T}\right)_X=cNR$ を積分したときの積分定数）」である（ $V$ の変数でもない）。 $U$ が示量変数だから、 $N$ に比例することがわかる（ $N^2$ とか ${1\over N}$ に比例する項はない）。 $\mu$ の意味はずっと後でやる。

$U$ が示量変数だというのはどうしてわかるんでしょう？？

　もともと「仕事」を元に定義していて、仕事が示量変数だから。「ピストンが

$n$ 本あればできる仕事は

$n$ 倍になる」というのは素直に納得できるでしょう。「仕事をする／されることでそれだけ増減する量」として

$U$ （

$F$ も）定義しているから、示量的な量になる。

　理想気体を断熱操作した場合、 $U$ が $V$ によらないから $U$ の変化は ${\partial U\over \partial T}\mathrm dT$ になり、そのときする仕事 $P\mathrm dV$ は（状態方程式を使って ${NRT\over V}\mathrm dV$ となる。よって、

$cNR \mathrm dT = - {NRT\over V}\mathrm dV$

という微分方程式を解いて、

$c \log T = - \log V+A$

（ $A$ は積分定数）より、 $T^c V=$ （一定）という答が出る。