カルノーサイクル

　等温操作と断熱操作を組み合わせて以下のような運動をさせる（アニメーションが次のページにある）。

　図のA→Bは等温操作で、温度を$T$に保ちつつ、体積を$V_0$→$V_1$と膨張させる。

　図のB→Cは断熱操作で、周りとの接触を断って体積を$V_1$→$V'_1$と膨張させる（このあいだに、温度は$T$→$T'$に変化する）。

　図のC→Dは等温操作で、温度を$T'$に保ちつつ、体積を$V'_1$→$V'_0$と収縮させる。

　図のD→Aは断熱操作で、周りとの接触を断って体積を$V'_0$→$V_0$と収縮させる（このあいだに、温度は$T'$→$T$に変化する）。

　これは何をやりたいかというと、一周して元の状態に戻す間にこの気体に仕事をさせたい。図のように動くと、膨張しているときは収縮しているときに比べて圧力が高いから、全体としてプラスの仕事をしていることになる。エネルギー収支の式$\Delta U=Q-W$を考えると、一周回って元に戻るから$\Delta U=0$となり、このとき$Q=W$である。

　断熱操作では熱の出入りがない。図で温度$T$の等温操作（A→B）で入ってくる熱を$Q_{\mathrm in}$、温度$T'$の等温操作（C→D）で出ていく熱を$Q_{\mathrm out}$とすると、全体で熱は$Q_{\mathrm in}-Q_{\mathrm out}$入ってきたことになり、これが仕事になるから、$Q_{\mathrm in}-Q_{\mathrm out}=W$である。ガソリンで動く車のエンジンであれば、$Q_{\mathrm in}$はガソリンによって生まれる熱量であり、それを（車のラジエータなど）で冷やす過程がC→Dである。

ではまず、次のページでカルノーサイクルの動きを見よう。
　 　 　 　

カルノーサイクルのアニメーション

温度計→（低温）（高温）

●の温度：

●の温度：

カルノーサイクルの効率＝

●の温度での吸熱量Q1=　●の温度放熱量Q2=　仕事量W=

　物質量Nと気体定数Rは1にして計算してある。

　二つの温度は変更できるし、図の赤と青の●はドラッグして動かせるので、サイクルの行程を変化させていろいろ試してみて欲しい。

　ただし、温度は4から25の範囲までしか変化しないし、●の温度は●の温度より高くないといけない。

しばらく遊んで、カルノーサイクルの雰囲気をつかむべし。

　なお、仕事がマイナスになるのは、サイクルが時計回りではなく反時計回りになったとき。そのときは、膨張するときの方が圧力が低くなっている。

カルノーの定理

　カルノーはこのサイクルをガソリンエンジンのような内燃機関のモデルと考えた。すると$Q_{\mathrm in}$は言わば「投入する燃料」である。

　同じだけの燃料を使う（同じ$Q_{\mathrm in}$で考える）ならサイクルがする仕事は大きい方がよく、それは$Q_{\mathrm out}$が小さい方がいい、ということである。$Q_{\mathrm out}$はどうやったら小さくできるか、と考えているうちにカルノーはもっとも効率がいい場合であっても、

${Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}={T'\over T}$

であること（カルノーの定理）を見つけてしまった。$T>T'$で$T'$は常に正（$PV=NRT$で温度が表現されていることを考えると、これは0にも負にもなりようがない）であるから、$Q_{\mathrm out}$を0にすることはできない。

　たとえば6000Kの高温熱源（これはだいたい太陽の温度）が用意できて、常温300Kを「排熱先」として使うと、$ {Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}={T'\over T}={300\over 6000}=0.05$となる。つまりこんな高温熱源が用意できても、5％分は絶対損失となる（現実はもっと厳しいのはもちろんのこと）。

　この定理は一般的に証明できる（つまり、物体が何かにも依らない）。実は理想気体でなくたっていい。とりあえず理想気体と考えてこの量を計算して、実際に${T'\over T}$になることを示そう。

ただし、ここで${T'\over T}$という形になるのは、理想気体で$PV=NRT$となるような温度を採用しているからである。一般的に証明されるカルノーの定理では、${f(T')\over f(T)}$のように温度の関数の比になる、ということまでがわかる。$f(T)=T$となるのは「うまい温度を最初から使っていたから」ということになる。

理想気体の場合、温度$T$で等温準静的に体積が$V_0\to V_1$と変化した時の吸収する熱が$NRT\log\left({V_1\over V_0}\right)$だというのはすでに計算してあるので、今の場合に当てはめると$Q_{\mathrm in}=NRT\log\left({V_1\over V_0}\right)$である。同様に考えると$Q_{\mathrm out}=NRT'\log\left({V'_1\over V'_0}\right)$となる。

　実はこの${Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}$は系がどのような物質でできているかによらず同じ値を取ることが証明される（これがCarnotの定理）ので、どのような物質でできた系においても、${Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}={T'\over T}$となる。これを変形した${Q_{\mathrm out}\over T'}={Q_{\mathrm in}\over T}$という式は次の章で定義するエントロピーという量と関係していいて、とても重要。

カルノーの定理の一般的証明

　この証明には、

ケルビンの原理

　等温操作で$(T,X)$から$(T,X)$に戻る操作をしたとき、その系のする仕事を$W_{\mathrm cyc}$とすると、$W_{\mathrm cyc}\leq0$である。

を使う。カルノーサイクルはそのままでは二つの温度（$T,T'$）の熱源と相互作用するサイクルだから、ケルビンの原理の適用範囲外である。そこで、ある意味二つの熱源のうち１つの効果を打ち消すようなことを行う以下の証明は少し雑である。気になる人は「熱力学―現代的な視点から」への補足を読むこと。。

　もう一度カルノーサイクルの図を見よう。

　ここで吸収、放出されている熱は教科書では

$Q_{\mathrm in}=Q(T;X_0\to X_1)$

$Q_{\mathrm out}=Q(T';X'_0\to X'_1)$

と書かれている$Q_{\mathrm out}$の方、図で起こる変化は$X'_1\to X'_0$なのに式では$X'_0\to X'_1$となっていて「逆では？」と思うかもしれないが、この$Q(T';X'_0\to X'_1)$の定義は状態$X'_0$から状態$X'_1$に行くときに吸収する熱量で、$Q_{\mathrm out}$は放出する熱量という定義なので、二回符号がひっくり返ってこれでよい。。

　もう１つ、逆向きに操作する（元のカルノーサイクルが時計回りなのに対して反時計回りである）「逆カルノーサイクル」を動かそう。

　こちらは吸収、放出する熱は

$q_{\mathrm in}=Q(T';Y'_0\to Y'_1)$

$q_{\mathrm out}=Q(T;Y_0\to Y_1)$

となる（逆回転なのでinとoutの位置が違う。また示量変数は$X$ではなく$Y$で表現している）。

　ここでカルノーサイクルが吸収する熱$Q_{\mathrm in}$と逆カルノーサイクルが放出する熱$q_{\mathrm out}$が$\alpha$倍違っていたとする（すなわち、$Q_{\mathrm in}=\alpha q_{\mathrm out}$）。

　ここで逆カルノーサイクルを$\alpha$個用意しよう。たとえば$\alpha=3$だとしたら３つのカルノーサイクルを

のように組み合わせ、カルノーサイクルが吸収する熱が逆カルノーサイクル３つが放出する熱と釣り合うようにする。

　このカルノーサイクルの組み合わせが吸収した熱は

$\alpha q_{\mathrm in}-Q_{\mathrm out}=\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)-Q(T';X'_0\to X'_1)$

で、この熱のやりとりは温度$T'$の環境とのみ行われる。

　サイクル運動だから、この式はサイクルのする仕事$W_{\mathrm cyc}$に等しい。ところがケルビンの原理によりその仕事は0以下であるから、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)\leq Q(T';X'_0\to X'_1)$

が言える。

　温度$T$があるのに、ケルビンの原理（等温操作）は使えるんですか？
　この温度$T$で熱をやりとりしている部分（$Q_{\mathrm in}$を吸収し$\alpha q_{\mathrm out}$を放出）は、いわば今作った「カルノーサイクルと逆カルノーサイクルの複合機械」の内側にあって、外からは見えない部分だと思ってください。で、外から見ると$Q_{\mathrm out}$が出てきたことと、$\alpha q_{\mathrm in}$が入ったことしかわからない。そう思うと、ケルビンの原理が使える状況そのものです。

　一方、すべてのサイクルを逆回転させると以上の計算のすべてが逆になるから、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)\geq Q(T';X'_0\to X'_1)$

も言える。結局、

$\alpha Q(T';Y'_0\to Y'_1)=Q(T';X'_0\to X'_1)$

であり、$\alpha$の定義を思い出せば、

${Q_{\mathrm in}\over q_{\mathrm out}}\times Q(T';Y'_0\to Y'_1)=Q(T';X'_0\to X'_1)$

すなわち、

${Q(T;X_0\to X_1)\over Q(T';X'_0\to X'_1)}={Q(T;Y_0\to Y_1)\over Q(T';Y'_0\to Y'_1)}$

となって、最大吸熱の比は系が変わっても変わらないことになる。そして、理想気体ではこれが${T'\over T}$であることはすでに見たから、$ {Q(T;X_0\to X_1)\over Q(T';X'_0\to X'_1)}={T'\over T}$が全ての系に対して言える。

　理想気体以外では計算してないのに、理想気体の式が使えることに注意。ここの計算では、理想気体かどうかに関係ないことだけを使って計算したので、結果は使っているものが理想気体かどうかによらない。そこで、理想気体の場合をそこに使ってもよい。
　実際理想気体ではない気体で計算しても、（当然計算はそれだけ難しくなるんだけど）、ちゃんと${T'\over T}$という結果が出せる。

カルノーサイクルではないサイクル

　カルノーサイクル以外のサイクル（以下「謎のサイクル」）の場合でも同様の議論を繰り返して、

のように考えて同様に、

$\alpha q_{\mathrm in}\leq Q_{\mathrm out}$

が言える。「謎のサイクル」は逆操作ができるとは限らないから、$\alpha q_{\mathrm in}\geq Q_{\mathrm out}$の方は出ない。このことから「謎のサイクル」の吸熱比は等号にならず、

${Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}\geq {Q(T;Y_0\to Y_1)\over Q(T';Y'_0\to Y'_1)}={T'\over T}$

となる。よって「謎のサイクル」の吸熱比は、カルノーサイクルより大きくなる（つまり、熱機関の効率はカルノーサイクルより悪くなる）。

　「謎のサイクル」が「ケルビンの原理」を満たさないような「謎の物質」でできていればこうはならないが、ケルビンの原理を破るような系は見つかってない。誰がが「ぼくの作った最強のサイクル」を持ってきたとしても、ケルビンの原理に反するサイクルを持ってきてない限り、そのサイクルはカルノーサイクルに負ける。

　以上から、

${Q_{\mathrm out}\over Q_{\mathrm in}}={NRT'\log\left({V'_1\over V'_0}\right)\over NRT\log\left({V_1\over V_0}\right) }={T'\over T}$

となる。

$\log\left({V'_1\over V'_0}\right)$と$\log\left({V_1\over V_0}\right)$が消えるのは、断熱過程の条件（$T^c V=$一定）から、比${V'_1\over V'_0}$と比${V_1\over V_0}$が等しいことが示せるから。

理想的なエンジンは、与えられる熱をすべて仕事にできる（つまり、$Q_{\mathrm out}=0$）ものだが、それは$T'=0$でないと有り得ない（しかし、$T'$は0にも、負にもならない）。

　こうして「効率のエンジンを作ろう」としても「投入した熱の${T'\over T}$倍の部分は常に無駄になる、ということになる。

　なお、じゃあ$T'=0$にしよう」というのはダメ。$T'$は摂氏や華氏ではなく、ケルビンで測定する絶対温度である。0Kは達成できない。

　カルノーの定理からわかることは「サイクルに仕事をさせるのに大事なのは温度差である」ということ。そこで水飲み鳥（平和鳥）にもう一度登場してもらう。

　平和鳥が動くのは「濡れたくちばしの温度が下がるから」だった。温度差が大事なので、くちばしを冷やすのではなく胴体部を温めても、この鳥は動く。具体的には

のようにして体温で胴体部を温めると、ちゃんと鳥はお辞儀をするのである。